*TRANSPORTE DE ELECTRONES*
La cadena de transporte de electrones es una serie de transportadores de electrones que se encuentran en la membrana plasmática de bacterias, en la membrana interna mitocondrial o en las membranas tilacoidales, que median reacciones bioquímicas que producen adenosina trifosfato (ATP), que es el compuesto energético que utilizan los seres vivos. Sólo dos fuentes de energía son utilizadas por los organismos vivos: reacciones de óxido-reducción (redox) y la luz solar (fotosíntesis). Los organismos que utilizan las reacciones redox para producir ATP se les conoce con el nombre de quimioautótrofos, mientras que los que utilizan la luz solar para tal evento se les conoce por el nombre de fotoautótrofos. Ambos tipos de organismos utilizan sus cadenas de transporte de electrones para convertir la energía en ATP.
*TRANSPORTE DE ELECTRONES*
La cadena de transporte de electrones es una serie de transportadores de electrones que se encuentran en la membrana plasmática de bacterias, en la membrana interna mitocondrial o en las membranas tilacoidales, que median reacciones bioquímicas que producen adenosina trifosfato (ATP), que es el compuesto energético que utilizan los seres vivos. Sólo dos fuentes de energía son utilizadas por los organismos vivos: reacciones de óxido-reducción (redox) y la luz solar (fotosíntesis). Los organismos que utilizan las reacciones redox para producir ATP se les conoce con el nombre de quimioautótrofos, mientras que los que utilizan la luz solar para tal evento se les conoce por el nombre de fotoautótrofos. Ambos tipos de organismos utilizan sus cadenas de transporte de electrones para convertir la energía en ATP
jueves, 14 de mayo de 2009
lunes, 11 de mayo de 2009
Ciclo de krebs
El ciclo de Krebs, que tiene lugar dentro de las mitocondrias, completa la ruptura de la glucosa al descomponer un derivado del ácido pirúvico hasta dióxido de carbono. Como lo sugieren los símbolos más pequeños para el ATP en el diagrama, la célula produce una pequeña cantidad de ATP (por medio de fosforilación a nivel de sustrato) durante la glucólisis y el ciclo de Krebs.
En nuestro campo del ejercicio, cuando se activa la glucólisis anaeróbica y la intensidad lo permite (requerimiento energético) el piruvato producido por la vía anaeróbica es sintetizado en energía con la ayuda del oxigeno en el ciclo de Krebs. Durante el ejercicio aeróbico se produce ácido láctico pero este es inhibido por el oxigeno al desviar la mayoría de su precursor (el ácido pirúvico) al ciclo de Krebs (en su forma de acetil-CoA). (Lic. María Fernanda Insua) Cuando los requerimientos energéticos no lo permiten el ciclo de Krebs que tiene una capacidad limitada no puede resintetizar el exceso de ácido láctico producido por la glucólisis anaeróbica y este empieza a acumularse en el organismo, apareciendo la fatiga muscular. Por lo que el ciclo de krebs cumple con la funcion de posibilitar la continuidad del metabolismo del piruvato producido desde la glucosa, así como de productos intermediarios de lipidos y proteinas, mediante la fomracion del conocido acetil-CoA.
El ciclo de krebs es una escalera de subprocesos químicos de 8 reacciones en total. Es un proceso cíclico. Cada subproceso necesita de una enzima (sustancias de naturaleza proteica que catalizan reacciones químicas) diferente.
El ciclo de Krebs (conocido también como ciclo de los ácidos tricarboxílicos o ciclo del ácido cítrico) es un ciclo metabólico de importancia fundamental en todas las células que utilizan oxígeno durante el proceso de respiración celular. En estos organismos aeróbicos, el ciclo de Krebs es el anillo de conjunción de las rutas metabólicas responsables de la degradación y desasimilación de los carbohidratos, las grasas y las proteínas en anhídrido carbónico y agua, con la formación de energía química. El ciclo de Krebs es una ruta metabólica anfibólica, ya que participa tanto en procesos catabólicos como anabólicos. Este ciclo proporciona muchos precursores para la producción de algunos aminoácidos, como por ejemplo el cetoglutarato y el oxalacetato, así como otras moléculas fundamentales para la célula. El ciclo toma su nombre en honor del científico anglo-alemán Hans Adolf Krebs, que propuso en 1937 los elementos clave de la ruta metabólica. Por este descubrimiento recibió en 1953 el Premio Nobel de Medicina.
Sistema de transporte de elctrones
La cadena de transporte de electrones es una serie de transportadores de electrones que se encuentran en la membrana plasmática de bacterias, en la membrana interna mitocondrial o en las membranas tilacoidales, que median reacciones bioquímicas que producen adenosina trifosfato (ATP), que es el compuesto energético que utilizan los seres vivos. Sólo dos fuentes de energía son utilizadas por los organismos vivos: reacciones de óxido-reducción (redox) y la luz solar (fotosíntesis). Los organismos que utilizan las reacciones redox para producir ATP se les conoce con el nombre de quimioautótrofos, mientras que los que utilizan la luz solar para tal evento se les conoce por el nombre de fotoautótrofos. Ambos tipos de organismos utilizan sus cadenas de transporte de electrones para convertir la energía en ATP.
Conceptos generales
La misión de la cadena transportadora de electrones es la de crear un gradiente electroquímico que se utiliza para la síntesis de ATP. Dicho gradiente electroquímico se consigue mediante el flujo de electrones entre diversas sustancias de esta cadena que favorecen en último caso la translocación de protones que generan el gradiente anteriormente mencionado. De esta forma podemos deducir la existencia de tres procesos totalmente dependientes:
Un flujo de electrones desde sustancias individuales.
Un uso de la energía desprendida de ese flujo de electrones que se utiliza para la translocación de protones en contra de gradiente, por lo que energéticamente estamos hablando de un proceso desfavorable.
Un uso de ese gradiente electroquímico para la formación de ATP mediante un proceso favorable desde un punto de vista energético.
Antecedentes
Las reacciones redox son reacciones químicas en las cuales los electrones son transferidos desde una molécula donadora hacia una molécula aceptora. La fuerza que conduce a esta clase de reacciones es la energía libre de Gibbs de los reactivos y los productos. La energía libre de Gibbs es la energía disponible para realizar un trabajo. Ninguna reacción que baje la energía libre de Gibbs total de un sistema se realizará de forma espontánea. La transferencia de electrones desde moléculas altamente energéticas (donadoras) hacia moléculas de bajo poder energético (aceptoras) puede ser espaciado en una serie de reacciones redox intermediarias, que en definitiva forman una cadena de transporte. El hecho de que estas reacciones sean termodinámicamente posibles no significa que puedan ocurrir; por ejemplo una mezcla de hidrógeno y oxígeno no entra en ignición de forma espontánea, se requiere suplementar cierta energía de activación o bajar la energía de activación de la reacción. Los sistemas biológicos usan estructuras complejas que reducen la energía de activación de las reacciones bioquímicas. El transporte de electrones se realiza mediante reacciones que son termodinámicamente favorables, y han sido acopladas a reacciones que termodinámicamente no lo son, como por ejemplo son la separación de carga o la creación de un gradiente osmótico. De esta forma la energía libre del sistema baja y hace posible que el proceso se lleve acabo. Las macromoléculas biológicas que catalizan este tipo de reacciones desfavorables, termodinámicamente hablando, se han encontrado en todas las formas de vida conocidas, y sólo realizan estas funciones sí y solo sí están acopladas a reacciones termodinámicas favorables y que ocurran a la vez de las que no lo son. La cadena de transporte de electrones produce energía para la formación de un gradiente electroquímico, es decir se utiliza ese flujo para el transporte de sustancias a través de membrana. Este gradiente se utiliza para realizar, posteriormente un trabajo mecánico, como puede ser la rotación de un flagelo bacteriano o la síntesis de ATP, que es imprescindible para un organismo. El ATP también se puede obtener de otras formas como por ejemplo en la fosforilación a nivel de sustrato. Existen organismos que obtienen el ATP exclusivamente mediante fermentación, pero en la mayoría de los casos la generación de grandes cantidades de ATP se realiza a través de cadenas de transportes de electrones.
Cadenas de transporte de electrones en mitocondrias
Las células de todos los eucariotas contienen organelos intracelulares conocidos con el nombre de mitocondrias que producen ATP. Las fuentes de energía como la glucosa son inicialmente metabolizados en el citoplasma y los productos obtenidos son llevados al interior de la mitocondria donde se continua el catabolismo usando rutas metabólicas que incluyen el ciclo de los ácidos tricarboxílicos, la beta oxidación de los ácidos grasos y la oxidación de los aminoácidos. El resultado final de estas rutas es la producción de dos donadores de electrones: NADH y FADH2. Los electrones de estos dos donadores son pasados a través de la cadena de electrones hasta el oxígeno, el cual se reduce para formar agua. Esto es un proceso de múltiples pasos que ocurren en la membrana mitocondrial interna. Las enzimas que catalizan estas reacciones tienen la remarcable capacidad de crear simultáneamente un gradiente de protones a través de la membrana, produciendo un estado altamente energético con el potencial de generar trabajo. Mientras el transporte de electrones ocurre con una alta eficiencia, un pequeño porcentaje de electrones son prematuramente extraídos del oxígeno, resultando en la formación de un radical libre tóxico: el superóxido. El parecido entre las mitocondrias intracelulares y las bacterias de vida libre es altísimo. El conocimiento de la estructura, la funcionalidad y las similitudes en el ADN entre mitocondrias y las bacterias prueban fuertemente el origen endosimbióntico de las mitocondrias. Es decir, hay fuertes pruebas que indican que las células eucarióticas primitivas incorporaron bacterias, que debido a las fuerzas selectivas de la evolución se han trasformado en un orgánulo de éstas.
Transportadores redox mitocondrial
Representación minimalista de la cadena de transportadora de electrones (CTE). La energía obtenida a través de la transferencia de electrones (flechas negras) a lo largo de la CTE es usada para bombear protones (flechas rojas) desde la matriz mitocondrial al espacio intermembrana, creando un gradiente electroquímico de protones a través de la membrana mitocondrial interna denominado ΔΨ. Este gradiente electroquímico de protones permite a la ATP sintasa utilizar el flujo de H+ que se genera a través de esta enzima para generar ATP a partir de adenosina difosfato (ADP) y fosfato inorgánico.
Se han identificado cuatro complejos enzimáticos unidos a membrana interna mitocondrial. Tres de ellos son complejos transmembrana, que están embebidos en la membrana interna, mientras que el otro esta asociado a membrana. Los tres complejos transmembrana tienen la capacidad de actuar como bombas de protones. El flujo de electrones global se esquematiza de la siguiente forma:
NADH → Complejo I → Q → Complejo III → Citocromo c → Complejo IV → O2
↑
Complejo II
Complejo I [editar]
El "complejo I" o NADH deshidrogenasa o NADH:ubiquinona oxidoreductasa (EC 1.6.5.3) capta dos electrones del NADH y los transfiere a un transportador liposoluble denominado ubiquinona (Q). El producto reducido, que se conoce con el nombre de ubiquinol (QH2) puede difundir libremente por la membrana. Al mismo tiempo el Complejo I transloca cuatro protones a través de membrana, produciendo un gradiente de protones.
El flujo de electrones ocurre de la siguiente forma:
El NADH es oxidado a NAD+, reduciendo al FMN a FMNH2 en un único paso que implica a dos electrones. El siguiente transportador de electrones es un centro Fe-S que sólo puede aceptar un electrón y trasferirlo a la ubiquinona generando una forma reducida denominada semiquinona. Esta semiquinona vuelve a ser reducido con el otro electrón que quedaba generando el ubiquinol, QH2. Durante este proceso, cuatro protones son translocados a través de la membrana interna mitocondrial, desde la matriz hacia el espacio intermembrana.
Complejo II [editar]
El "Complejo II" o Succinato deshidrogenasa; [EC 1.3.5.1] no es un bomba de protones. Además es la única enzima del ciclo de Krebs asociado a membrana. Este complejo dona electrones a la ubiquinona desde el succinato y los transfiere vía FAD a la ubiquinona.
Complejo III [editar]
El "complejo III" o Complejo citocromo bc1; EC 1.10.2.2, obtiene dos electrones desde QH2 y se los transfiere a dos moléculas de citocromo c, que es un transportador de electrones hidrosoluble que se encuentra en el espacio intermembrana de la mitocondria. Al mismo tiempo, transloca dos protones a través de la membrana por los dos electrones transportados desde el ubiquinol.
Complejo IV [editar]
El complejo IV o Citocromo c oxidasa; EC 1.9.3.1 capta cuatro electrones de la cuatro moléculas de citocromo c y se transfieren al oxígeno (O2), para producir dos moléculas de agua (H2O). Al mismo tiempo se translocan cuatro protones al espacio intermembrana, por los cuatro electrones. Además "desaparecen" de la matriz 4 protones que forman parte del H2O.
Acoplamiento con la fosforilización oxidativa
La hipótesis del acoplamiento quimiosmótico, lo que el valió el premio Nobel de química a Peter D. Mitchell, explica que la cadena de transporte de electrones y la fosforilación oxidativa están acopladas por el gradiente de protones. El eflujo de protones crea un gradiente de pH y un gradiente electroquímico. Este gradiente de protones es usado por la ATP sintasa para formar ATP vía la fosforilación oxidativa. La ATP sintasa actúa como un canal de iones que "devuelve" los protones a la matriz mitocondrial. Durante esta vuelta, la energía libre de Gibbs producida durante la generación de las formas oxidadas de los transportadores de electrones es liberada. Esta energía es utilizada por la síntesis de ATP, catalizada por el componente F1 del complejo FOF1 ATP sintasa
El acoplamiento con la fosforilación oxidativa es un paso clave en la producción de ATP. Sin embargo, en ciertas ocasiones desacoplarlo puede tener usos biológicos. En la membrana interna mitocondrial de los tejidos adiposos marrones existe una gran cantidad de termogenina, que es una proteína desacopladora, que actúa como una vía alternativa para el regreso de los protones a la matriz. Esto resulta en consumo de la energía en termogénesis en vez de utilizarse para la producción de ATP. Esto puede ser útil para generar calor cuando sea necesario, por ejemplo en invierno o durante la hibernación de ciertos animales.
También se conocen desacoplantes sintéticos como el caso del 2,4-dinitrofenol, que se ha usado como pesticida, debido a su alta toxicidad.
Resumen
La cadena de transporte de electrones mitocondrial utiliza electrones desde un donador ya sea NADH o FADH 2 y los pasa a un aceptor de electrones final, como el O2, mediante una serie de reacciones redox. Estas reacciones están acopladas a la creación de un gradiente de protones generado por los complejos I, III y IV. Dicho gradiente es utilizado para generar ATP mediante la ATP sintasa.
Las reacciones catalizadas por los complejos I y III están en equilibrio. Las concentraciones de reactivos y productos son aproximadamente los mismos. Esto significa que estas reacciones son reversibles al incrementar la concentración de producto.
Cadena transportadora de electrones en bacterias
En eucariotas, el NADH es el donador de electrones más importante. En procariotas, es decir bacterias y arqueas la situación es algo más complicada, debido a que hay un gran número de donante de electrones y un gran número de aceptores. Si generalizamos el transporte en bacterias este podría quedar de la siguiente forma:
Donador Donador Donador
↓ ↓ ↓
deshidrogenasa → quinona → bc1 → citocromo
↓ ↓
oxidasa(reductasa) oxidasa(reductasa)
↓ ↓
Aceptor Aceptor
Puede que los electrones pueden entrar a la cadena en tres niveles: un nivel en donde participa una deshidrogenasa, otro en la que actúa un reservorio de quinonas, o en un nivel en el que actúa un transportador móvil como es el citocromo. Estos niveles corresponden a sucesivos potenciales redox más positivos o sucesivas bajadas de las diferencias en el potencial relativo en los aceptores de electrones. En otras palabras, corresponden a cambios cada vez menores en la energía libre de Gibbs.
Las bacterias pueden usar múltiples cadenas de transporte de electrones, e incluso simultáneamente. Las bacterias pueden usar varios donadores diferentes de electrones. Por ejemplo, Escherichia coli, cuando crece en condiciones aeróbicas usando glucosa como fuente de energía, usa dos NADH deshidrogenasas diferentes y dos quinol oxidasas diferentes, un total de cuatro cadenas de transporte que funcionan simultáneamente.
Las bacterias también generan un gradiente de protones, para ello utilizan al menos tres bombas de protones, al igual que las mitocondrias, aunque se han descrito casos en los que solo existen dos o incluso una. Evidentemente siempre tiene que existir al menos una bomba de protones para poder generar el gradiente electroquímico, que es esencial para la generación de ATP.
Donadores de electrones [editar]
En la biosfera actual, los donadores de electrones más comunes son las moléculas orgánicas. Los organismos que usan moléculas orgánicas como fuente de energía son conocidos como organotrofos. Sin embargo, existen procariotas que son capaces de utilizar fuentes inorgánicas como fuente de energía y se les conoce por ello con el nombre de litotrofos. Estos donadores inorgánicos incluyen al hidrógeno, al monóxido de carbono, el amonio, el nitrito, sulfuro, y el ion ferroso. Los litotrofos se han observado creciendo en formaciones de rocas a centeneras de metros bajo la superficie de la Tierra. El uso de donadores de electrones inorgánicos como fuente de energía es de particular interés en el estudio de la evolución. Este tipo de metabolismo tuvo que ser el predecesor de los actuales modelos de organotrofos.
Deshidrogenasas [editar]
Las bacterias pueden usar un gran número de donadores de electrones. Cuando utilizan materia orgánica como fuente de energía, el donador puede ser el NADH o el succinato, en tal caso los electrones entran a la cadena de transporte mediante la NADH deshidrogenasa, que es similar al complejo I mitocondrial, o bien mediante la succinato deshidrogena, que es similar al complejo II. Otras deshidrogenasas pueden ser utilizadas dependiendo del donador; ejemplos pueden ser la formato deshidrogenasa, la lactato deshidrogenasa, la gliceraldehído-3-fosfato deshidrogenasa, H2 deshidrogenasa, también conocida por el nombre de hidrogenasa, y etc. Algunas de estas deshidrogenasas también actúan como bombas de protones, otras simplemente donan los electrones al reservorio de quinonas. La mayoría de las deshidrogenasas son sintetizadas solo en caso de necesidad, por lo que dependiendo del ambiente en el que se encuentra podremos detectar una o varias de estas deshidrogenasas. Las bacterias son capaces por tanto de realizar una regulación transcripcional de las mismas.
Transportadores de quinona [editar]
Las quinonas son transportadores móviles liposolubles. En general desempeñan las mismas funciones que la quinona mitocondrial, aunque las bacterias presenten quinonas específicas como son por ejemplo la ubiquinona o la menaquinona.
Bombas de protones
Se considera una bomba de protones cualquier proceso que genere un gradiente de protones a través de la membrana. Los protones pueden ser movidos físicamente a través de la membrana como es el caso de los complejos I y IV de las mitocondrias. El mismo efecto es observado cuando los electrones se mueven en la dirección opuesta, El resultado es la desaparición de protones de la matriz y la aparición de protones en el espacio intermembrana. Este es el caso del complejo III de las mitocondrias, en el cual se observa el ciclo Q. Algunas deshidrogenasas son bombas de protones, otras no. La mayoría de oxidadas y reductasas si lo son, aunque existen excepciones. El citocromo bc1 es una bomba de protones encontrada en muchas bacterias, aunque no en todas, por ejemplo Escherichia coli.
Citocromos [editar]
Los citocromos son proteínas que contienen porfirinas que tienen ligado un átomo de hierro. Existen citocromos que son hidrosolubles, otros que son liposolubles. Otra peculiaridad es que existen citocromos móviles como por ejemplo el citocromo c. Aunque la gran mayoría funcionan asociadas a macromoléculas como pueden ser los complejos III y IV.
Oxidasas y reductasas terminales [editar]
Cuando una bacteria crece en ambientes aeróbicos, el aceptor final de los electrones es reducido hasta agua por un enzima que se denomina oxidasa. Cuando una bacteria crece en ambientes de hipoxia, el aceptor de electrones es reducido por una enzima que se denomina reductasa. En las mitocondrias el complejo terminal es la citocromo oxidasa, pero las bacterias aeróbicas pueden utilizar varias oxidasas. Escherichia coli, no presenta citocromo oxidasa, por lo que en condiciones aeróbicas utiliza dos quinol oxidasa diferentes para reducir el oxígeno a agua. Ambas quinol oxidasas actúan a su vez como bombas de protones. Las bacterias anaeróbicas no pueden utilizar el oxígeno como aceptor final de los electrones, por lo que requieren reductasas especializadas para cada una de los aceptores. Escherichia coli puede usar, por ejemplo, una fumarato reductasa, la nitrato reductasa, la nitrito reductasa o la DMSO reductasa dependiendo de si existen esos aceptores en el medio en el que estás creciendo.
Aceptores de electrones [editar]
Al igual que existen un gran número de donadores de electrones, también existen un gran número de aceptores que pueden ser de ambos tipos, es decir de origen orgánico o inorgánico. Si el oxígeno está disponible, se usará como aceptor, ya que genera mayor producción energética. En los ambientes anaeróbicos, se puede utilizar NO3-, NO2-, Fe3+, SO42-, CO2 y pequeñas moléculas orgánicas como por ejemplo el fumarato.
Resumen
Las cadenas de transporte de electrones bacterianas, son en general, inducibles. Dependiendo del medio en el que estén creciendo las bacterias sintetizarán distintos complejos transmembranas que producirán diferentes transportes en sus membranas.
Cadena de transporte de electrones fotosintética
En la fosforilación oxidativa, los electrones son transferidos desde un donador de electrones de alta energía a un aceptor a través de una cadena de transporte de electrones. En la fotofosforilación, la energía de la luz solar es usada para crear un donador de electrones altamente energético y un aceptor de esos electrones. Los electrones son transferidos desde el donador hasta el aceptor por una cadena de transporte totalmente diferente a la observada en las mitocondrias. La cadena de transporte de electrones fotosintética tiene varias similitudes con la cadena oxidativa. Tienen transportadores móviles, transportadores liposolubles y móviles, transportadores hidrosolubles y bombas de protones, que se encargan de generar el gradiente electroquímico.
Conceptos generales
La misión de la cadena transportadora de electrones es la de crear un gradiente electroquímico que se utiliza para la síntesis de ATP. Dicho gradiente electroquímico se consigue mediante el flujo de electrones entre diversas sustancias de esta cadena que favorecen en último caso la translocación de protones que generan el gradiente anteriormente mencionado. De esta forma podemos deducir la existencia de tres procesos totalmente dependientes:
Un flujo de electrones desde sustancias individuales.
Un uso de la energía desprendida de ese flujo de electrones que se utiliza para la translocación de protones en contra de gradiente, por lo que energéticamente estamos hablando de un proceso desfavorable.
Un uso de ese gradiente electroquímico para la formación de ATP mediante un proceso favorable desde un punto de vista energético.
Antecedentes
Las reacciones redox son reacciones químicas en las cuales los electrones son transferidos desde una molécula donadora hacia una molécula aceptora. La fuerza que conduce a esta clase de reacciones es la energía libre de Gibbs de los reactivos y los productos. La energía libre de Gibbs es la energía disponible para realizar un trabajo. Ninguna reacción que baje la energía libre de Gibbs total de un sistema se realizará de forma espontánea. La transferencia de electrones desde moléculas altamente energéticas (donadoras) hacia moléculas de bajo poder energético (aceptoras) puede ser espaciado en una serie de reacciones redox intermediarias, que en definitiva forman una cadena de transporte. El hecho de que estas reacciones sean termodinámicamente posibles no significa que puedan ocurrir; por ejemplo una mezcla de hidrógeno y oxígeno no entra en ignición de forma espontánea, se requiere suplementar cierta energía de activación o bajar la energía de activación de la reacción. Los sistemas biológicos usan estructuras complejas que reducen la energía de activación de las reacciones bioquímicas. El transporte de electrones se realiza mediante reacciones que son termodinámicamente favorables, y han sido acopladas a reacciones que termodinámicamente no lo son, como por ejemplo son la separación de carga o la creación de un gradiente osmótico. De esta forma la energía libre del sistema baja y hace posible que el proceso se lleve acabo. Las macromoléculas biológicas que catalizan este tipo de reacciones desfavorables, termodinámicamente hablando, se han encontrado en todas las formas de vida conocidas, y sólo realizan estas funciones sí y solo sí están acopladas a reacciones termodinámicas favorables y que ocurran a la vez de las que no lo son. La cadena de transporte de electrones produce energía para la formación de un gradiente electroquímico, es decir se utiliza ese flujo para el transporte de sustancias a través de membrana. Este gradiente se utiliza para realizar, posteriormente un trabajo mecánico, como puede ser la rotación de un flagelo bacteriano o la síntesis de ATP, que es imprescindible para un organismo. El ATP también se puede obtener de otras formas como por ejemplo en la fosforilación a nivel de sustrato. Existen organismos que obtienen el ATP exclusivamente mediante fermentación, pero en la mayoría de los casos la generación de grandes cantidades de ATP se realiza a través de cadenas de transportes de electrones.
Cadenas de transporte de electrones en mitocondrias
Las células de todos los eucariotas contienen organelos intracelulares conocidos con el nombre de mitocondrias que producen ATP. Las fuentes de energía como la glucosa son inicialmente metabolizados en el citoplasma y los productos obtenidos son llevados al interior de la mitocondria donde se continua el catabolismo usando rutas metabólicas que incluyen el ciclo de los ácidos tricarboxílicos, la beta oxidación de los ácidos grasos y la oxidación de los aminoácidos. El resultado final de estas rutas es la producción de dos donadores de electrones: NADH y FADH2. Los electrones de estos dos donadores son pasados a través de la cadena de electrones hasta el oxígeno, el cual se reduce para formar agua. Esto es un proceso de múltiples pasos que ocurren en la membrana mitocondrial interna. Las enzimas que catalizan estas reacciones tienen la remarcable capacidad de crear simultáneamente un gradiente de protones a través de la membrana, produciendo un estado altamente energético con el potencial de generar trabajo. Mientras el transporte de electrones ocurre con una alta eficiencia, un pequeño porcentaje de electrones son prematuramente extraídos del oxígeno, resultando en la formación de un radical libre tóxico: el superóxido. El parecido entre las mitocondrias intracelulares y las bacterias de vida libre es altísimo. El conocimiento de la estructura, la funcionalidad y las similitudes en el ADN entre mitocondrias y las bacterias prueban fuertemente el origen endosimbióntico de las mitocondrias. Es decir, hay fuertes pruebas que indican que las células eucarióticas primitivas incorporaron bacterias, que debido a las fuerzas selectivas de la evolución se han trasformado en un orgánulo de éstas.
Transportadores redox mitocondrial
Representación minimalista de la cadena de transportadora de electrones (CTE). La energía obtenida a través de la transferencia de electrones (flechas negras) a lo largo de la CTE es usada para bombear protones (flechas rojas) desde la matriz mitocondrial al espacio intermembrana, creando un gradiente electroquímico de protones a través de la membrana mitocondrial interna denominado ΔΨ. Este gradiente electroquímico de protones permite a la ATP sintasa utilizar el flujo de H+ que se genera a través de esta enzima para generar ATP a partir de adenosina difosfato (ADP) y fosfato inorgánico.
Se han identificado cuatro complejos enzimáticos unidos a membrana interna mitocondrial. Tres de ellos son complejos transmembrana, que están embebidos en la membrana interna, mientras que el otro esta asociado a membrana. Los tres complejos transmembrana tienen la capacidad de actuar como bombas de protones. El flujo de electrones global se esquematiza de la siguiente forma:
NADH → Complejo I → Q → Complejo III → Citocromo c → Complejo IV → O2
↑
Complejo II
Complejo I [editar]
El "complejo I" o NADH deshidrogenasa o NADH:ubiquinona oxidoreductasa (EC 1.6.5.3) capta dos electrones del NADH y los transfiere a un transportador liposoluble denominado ubiquinona (Q). El producto reducido, que se conoce con el nombre de ubiquinol (QH2) puede difundir libremente por la membrana. Al mismo tiempo el Complejo I transloca cuatro protones a través de membrana, produciendo un gradiente de protones.
El flujo de electrones ocurre de la siguiente forma:
El NADH es oxidado a NAD+, reduciendo al FMN a FMNH2 en un único paso que implica a dos electrones. El siguiente transportador de electrones es un centro Fe-S que sólo puede aceptar un electrón y trasferirlo a la ubiquinona generando una forma reducida denominada semiquinona. Esta semiquinona vuelve a ser reducido con el otro electrón que quedaba generando el ubiquinol, QH2. Durante este proceso, cuatro protones son translocados a través de la membrana interna mitocondrial, desde la matriz hacia el espacio intermembrana.
Complejo II [editar]
El "Complejo II" o Succinato deshidrogenasa; [EC 1.3.5.1] no es un bomba de protones. Además es la única enzima del ciclo de Krebs asociado a membrana. Este complejo dona electrones a la ubiquinona desde el succinato y los transfiere vía FAD a la ubiquinona.
Complejo III [editar]
El "complejo III" o Complejo citocromo bc1; EC 1.10.2.2, obtiene dos electrones desde QH2 y se los transfiere a dos moléculas de citocromo c, que es un transportador de electrones hidrosoluble que se encuentra en el espacio intermembrana de la mitocondria. Al mismo tiempo, transloca dos protones a través de la membrana por los dos electrones transportados desde el ubiquinol.
Complejo IV [editar]
El complejo IV o Citocromo c oxidasa; EC 1.9.3.1 capta cuatro electrones de la cuatro moléculas de citocromo c y se transfieren al oxígeno (O2), para producir dos moléculas de agua (H2O). Al mismo tiempo se translocan cuatro protones al espacio intermembrana, por los cuatro electrones. Además "desaparecen" de la matriz 4 protones que forman parte del H2O.
Acoplamiento con la fosforilización oxidativa
La hipótesis del acoplamiento quimiosmótico, lo que el valió el premio Nobel de química a Peter D. Mitchell, explica que la cadena de transporte de electrones y la fosforilación oxidativa están acopladas por el gradiente de protones. El eflujo de protones crea un gradiente de pH y un gradiente electroquímico. Este gradiente de protones es usado por la ATP sintasa para formar ATP vía la fosforilación oxidativa. La ATP sintasa actúa como un canal de iones que "devuelve" los protones a la matriz mitocondrial. Durante esta vuelta, la energía libre de Gibbs producida durante la generación de las formas oxidadas de los transportadores de electrones es liberada. Esta energía es utilizada por la síntesis de ATP, catalizada por el componente F1 del complejo FOF1 ATP sintasa
El acoplamiento con la fosforilación oxidativa es un paso clave en la producción de ATP. Sin embargo, en ciertas ocasiones desacoplarlo puede tener usos biológicos. En la membrana interna mitocondrial de los tejidos adiposos marrones existe una gran cantidad de termogenina, que es una proteína desacopladora, que actúa como una vía alternativa para el regreso de los protones a la matriz. Esto resulta en consumo de la energía en termogénesis en vez de utilizarse para la producción de ATP. Esto puede ser útil para generar calor cuando sea necesario, por ejemplo en invierno o durante la hibernación de ciertos animales.
También se conocen desacoplantes sintéticos como el caso del 2,4-dinitrofenol, que se ha usado como pesticida, debido a su alta toxicidad.
Resumen
La cadena de transporte de electrones mitocondrial utiliza electrones desde un donador ya sea NADH o FADH 2 y los pasa a un aceptor de electrones final, como el O2, mediante una serie de reacciones redox. Estas reacciones están acopladas a la creación de un gradiente de protones generado por los complejos I, III y IV. Dicho gradiente es utilizado para generar ATP mediante la ATP sintasa.
Las reacciones catalizadas por los complejos I y III están en equilibrio. Las concentraciones de reactivos y productos son aproximadamente los mismos. Esto significa que estas reacciones son reversibles al incrementar la concentración de producto.
Cadena transportadora de electrones en bacterias
En eucariotas, el NADH es el donador de electrones más importante. En procariotas, es decir bacterias y arqueas la situación es algo más complicada, debido a que hay un gran número de donante de electrones y un gran número de aceptores. Si generalizamos el transporte en bacterias este podría quedar de la siguiente forma:
Donador Donador Donador
↓ ↓ ↓
deshidrogenasa → quinona → bc1 → citocromo
↓ ↓
oxidasa(reductasa) oxidasa(reductasa)
↓ ↓
Aceptor Aceptor
Puede que los electrones pueden entrar a la cadena en tres niveles: un nivel en donde participa una deshidrogenasa, otro en la que actúa un reservorio de quinonas, o en un nivel en el que actúa un transportador móvil como es el citocromo. Estos niveles corresponden a sucesivos potenciales redox más positivos o sucesivas bajadas de las diferencias en el potencial relativo en los aceptores de electrones. En otras palabras, corresponden a cambios cada vez menores en la energía libre de Gibbs.
Las bacterias pueden usar múltiples cadenas de transporte de electrones, e incluso simultáneamente. Las bacterias pueden usar varios donadores diferentes de electrones. Por ejemplo, Escherichia coli, cuando crece en condiciones aeróbicas usando glucosa como fuente de energía, usa dos NADH deshidrogenasas diferentes y dos quinol oxidasas diferentes, un total de cuatro cadenas de transporte que funcionan simultáneamente.
Las bacterias también generan un gradiente de protones, para ello utilizan al menos tres bombas de protones, al igual que las mitocondrias, aunque se han descrito casos en los que solo existen dos o incluso una. Evidentemente siempre tiene que existir al menos una bomba de protones para poder generar el gradiente electroquímico, que es esencial para la generación de ATP.
Donadores de electrones [editar]
En la biosfera actual, los donadores de electrones más comunes son las moléculas orgánicas. Los organismos que usan moléculas orgánicas como fuente de energía son conocidos como organotrofos. Sin embargo, existen procariotas que son capaces de utilizar fuentes inorgánicas como fuente de energía y se les conoce por ello con el nombre de litotrofos. Estos donadores inorgánicos incluyen al hidrógeno, al monóxido de carbono, el amonio, el nitrito, sulfuro, y el ion ferroso. Los litotrofos se han observado creciendo en formaciones de rocas a centeneras de metros bajo la superficie de la Tierra. El uso de donadores de electrones inorgánicos como fuente de energía es de particular interés en el estudio de la evolución. Este tipo de metabolismo tuvo que ser el predecesor de los actuales modelos de organotrofos.
Deshidrogenasas [editar]
Las bacterias pueden usar un gran número de donadores de electrones. Cuando utilizan materia orgánica como fuente de energía, el donador puede ser el NADH o el succinato, en tal caso los electrones entran a la cadena de transporte mediante la NADH deshidrogenasa, que es similar al complejo I mitocondrial, o bien mediante la succinato deshidrogena, que es similar al complejo II. Otras deshidrogenasas pueden ser utilizadas dependiendo del donador; ejemplos pueden ser la formato deshidrogenasa, la lactato deshidrogenasa, la gliceraldehído-3-fosfato deshidrogenasa, H2 deshidrogenasa, también conocida por el nombre de hidrogenasa, y etc. Algunas de estas deshidrogenasas también actúan como bombas de protones, otras simplemente donan los electrones al reservorio de quinonas. La mayoría de las deshidrogenasas son sintetizadas solo en caso de necesidad, por lo que dependiendo del ambiente en el que se encuentra podremos detectar una o varias de estas deshidrogenasas. Las bacterias son capaces por tanto de realizar una regulación transcripcional de las mismas.
Transportadores de quinona [editar]
Las quinonas son transportadores móviles liposolubles. En general desempeñan las mismas funciones que la quinona mitocondrial, aunque las bacterias presenten quinonas específicas como son por ejemplo la ubiquinona o la menaquinona.
Bombas de protones
Se considera una bomba de protones cualquier proceso que genere un gradiente de protones a través de la membrana. Los protones pueden ser movidos físicamente a través de la membrana como es el caso de los complejos I y IV de las mitocondrias. El mismo efecto es observado cuando los electrones se mueven en la dirección opuesta, El resultado es la desaparición de protones de la matriz y la aparición de protones en el espacio intermembrana. Este es el caso del complejo III de las mitocondrias, en el cual se observa el ciclo Q. Algunas deshidrogenasas son bombas de protones, otras no. La mayoría de oxidadas y reductasas si lo son, aunque existen excepciones. El citocromo bc1 es una bomba de protones encontrada en muchas bacterias, aunque no en todas, por ejemplo Escherichia coli.
Citocromos [editar]
Los citocromos son proteínas que contienen porfirinas que tienen ligado un átomo de hierro. Existen citocromos que son hidrosolubles, otros que son liposolubles. Otra peculiaridad es que existen citocromos móviles como por ejemplo el citocromo c. Aunque la gran mayoría funcionan asociadas a macromoléculas como pueden ser los complejos III y IV.
Oxidasas y reductasas terminales [editar]
Cuando una bacteria crece en ambientes aeróbicos, el aceptor final de los electrones es reducido hasta agua por un enzima que se denomina oxidasa. Cuando una bacteria crece en ambientes de hipoxia, el aceptor de electrones es reducido por una enzima que se denomina reductasa. En las mitocondrias el complejo terminal es la citocromo oxidasa, pero las bacterias aeróbicas pueden utilizar varias oxidasas. Escherichia coli, no presenta citocromo oxidasa, por lo que en condiciones aeróbicas utiliza dos quinol oxidasa diferentes para reducir el oxígeno a agua. Ambas quinol oxidasas actúan a su vez como bombas de protones. Las bacterias anaeróbicas no pueden utilizar el oxígeno como aceptor final de los electrones, por lo que requieren reductasas especializadas para cada una de los aceptores. Escherichia coli puede usar, por ejemplo, una fumarato reductasa, la nitrato reductasa, la nitrito reductasa o la DMSO reductasa dependiendo de si existen esos aceptores en el medio en el que estás creciendo.
Aceptores de electrones [editar]
Al igual que existen un gran número de donadores de electrones, también existen un gran número de aceptores que pueden ser de ambos tipos, es decir de origen orgánico o inorgánico. Si el oxígeno está disponible, se usará como aceptor, ya que genera mayor producción energética. En los ambientes anaeróbicos, se puede utilizar NO3-, NO2-, Fe3+, SO42-, CO2 y pequeñas moléculas orgánicas como por ejemplo el fumarato.
Resumen
Las cadenas de transporte de electrones bacterianas, son en general, inducibles. Dependiendo del medio en el que estén creciendo las bacterias sintetizarán distintos complejos transmembranas que producirán diferentes transportes en sus membranas.
Cadena de transporte de electrones fotosintética
En la fosforilación oxidativa, los electrones son transferidos desde un donador de electrones de alta energía a un aceptor a través de una cadena de transporte de electrones. En la fotofosforilación, la energía de la luz solar es usada para crear un donador de electrones altamente energético y un aceptor de esos electrones. Los electrones son transferidos desde el donador hasta el aceptor por una cadena de transporte totalmente diferente a la observada en las mitocondrias. La cadena de transporte de electrones fotosintética tiene varias similitudes con la cadena oxidativa. Tienen transportadores móviles, transportadores liposolubles y móviles, transportadores hidrosolubles y bombas de protones, que se encargan de generar el gradiente electroquímico.
Formacion de ATP
Las células requieren un continuo suministro de energía. Esta es necesaria para la síntesis de moléculas complejas, la ejecución de trabajo mecánico y el transporte de sustancias a través de sus membranas. La energía es transferida desde las reacciones químicas que la acumulan a las que las consumen, mediante una molécula especial, el ATP (Fig. A). El término ATP es el acrónimo de adenosina trifosfato, con la F de fosfato reemplazada por la P del símbolo químico del fósforo (los intentos de traducir el ATP al castellano llamándolo ATF fracasaron). En las células, la energía que recibe o cede el ATP es la contenida en el enlace entre su último fosfato y el resto de la molécula. El enlace se forma durante la síntesis de ATP: incorporan así energía, la que se cede cuando el enlace se escinde (Fig. B).
Fig.A.Esquema de una molécula de ATP.La estructura en anillo formada por carbonos (C) y oxígeno (O) es la ribosa. La estructura formada por dos anillos que contienen carbono y nitrógeno (N) es la adenina.Ambos constituyen la denosina.Los tres fosfatos (P) forman una cadena que se une a un carbono de la ribosa para constituir la denosina trifosfato.Los fosfatos se muestran con cargas eléctricas negativaas porque en las condiciones fisiológicas pierden protones. La unión (-O-) entre los dos fosfatos más alejados de la adenosina es la que se forma o se rompe para acumular o ceder, respectivamente, energía.
No parece desatinado preguntarse si las necesidades de ATP de las células podrían ser cubiertas suministrándolo desde el exterior (por ejemplo, por ingestión o inyección).
La respuesta es que el procedimiento sería extremadamente costoso.
En reposo, un ser humano adulto consume diariamente 40 kg de ATP; durante el ejercicio intenso el gasto puede llegar a medio kilogramo por minuto. El ATP purificado tiene un costo de 20 dólares por gramo. Por lo tanto, mantener a un adulto en reposo por suministro exógeno de ATP costaría 800.000 dólares por día; a esta cifra habría que sumarle 10.000 dólares por minuto de actividad física intensa.
Fig. B.La energía de la luz o de la oxidación de sustancias provenientes de los alimentos se transfiere, mediante una cadena transportadora de electrones, a una diferencia de concentración de H+. Esta, a su vez, provee la energía necesaria para sintetizar ATP mediante la incorporación de una molécula de fosfato inorgánico (PI) al ADP (Adenosina difosfato).La escisión del ATP provee energía a todas las actividades celulares que la requieren.
El problema, sin embargo, es sólo un ejercicio de imaginación. El ATP aportado desde el exterior no puede ser utilizado porque es incapaz de atravesar la membrana que rodea a las células. La impermeabilidad de la membrana celular es una adaptación evolutiva fácilmente comprensible. Si no impidiera el pasaje del ATP, las células perderían inútilmente, hacia el medio externo, su principal fuente de energía.
Las células contienen alrededor de un gramo de ATP por kilogramo, cantidad que sólo alcanza para una milésima parte del consumo diario. En consecuencia, para abastecer sus necesidades las células deben producir ATP continuamente. Los dos procesos más importantes que dan lugar a la formación del ATP son la fotosíntesis y la respiración celular. Ambos están asociados con el flujo de electrones a través de una cadena transportadora localizada en una membrana (la tilacoide de los cloroplastos en la fotosíntesis y la membrana interna de otra organela, la mitocondria, en la respiración). En la fotosíntesis los electrones fluyen desde el fotosistema II al fotosistema I, impulsados por la energía radiante que captan los fotosistemas. En la respiración, la energía proviene de la oxidación de sustancias derivadas de los alimentos y la concomitante reducción del oxígeno con formación de agua. La síntesis de ATP cesa si se perturba la integridad de las membranas donde transcurre el flujo de electrones.
El mecanismo mediante el cual la energía transferida a la cadena transportadora de electrones es utilizada para sintetizar ATP fue un misterio que desafió al ingenio de muchos inve-tigadores, que dedicaron sus mejores esfuerzos a buscar sin éxito un intermediario químico que mediara el proceso. La solución fue proporcionada por el bioquímico británico Peter Mitchell. En el año 1961, éste publicó en la revista Nature (v. 191:144) una, para entonces, sorprendente teoíia. Segun Mitchell, el intermediario químico eludía la persecución de los investigadores porque no existía, ya que el transporte de electrones, en vez de generar un intermediario, inducia un "bombeo" de protones que generaba una diferencia de concentración de protones (H+) y de potencial eléctrico a ambos lados de la membrana que contenía la cadena transportadora de electrones. La energía acumulada en estas diferencias era la que utilizaba la ATP sintetasa para formar ATP a partir de ADP y fosfato inorgánico. La teoria de Mitchell explicaba no solo por qué no se habéa encontrado el intermediario químico sino, también, por qué la formación de ATP requería la integridad de la membrana que aloja la cadena transportadora de electrones. Inicialmente fue rechazada por muchos grupos de investigación. A medida que pasó el tiempo, se acumularon evidencias a su favor, como la demostración de que diferencias de concentración de H+ a ambos lados de las membranas de cloroplastos y mitocondrias podían ser utilizadas directamente para sintetizar ATP; también que las ATP sintetasas de ambas membranas eran muy similares. La visión de Mitchell, que finalmente demostró ser la correcta y le valió el premio Nobel en Química en 1977, abrió un nuevo campo en el estudio de los mecanismos que los seres vivos utilizan para acumular energía, pues señaló que uno de el los es la conversión reversible de energía acumulada, en uniones químicas, en diferencias de concentración y de potencial eléctrico a ambos lados de una membrana.
Fig.A.Esquema de una molécula de ATP.La estructura en anillo formada por carbonos (C) y oxígeno (O) es la ribosa. La estructura formada por dos anillos que contienen carbono y nitrógeno (N) es la adenina.Ambos constituyen la denosina.Los tres fosfatos (P) forman una cadena que se une a un carbono de la ribosa para constituir la denosina trifosfato.Los fosfatos se muestran con cargas eléctricas negativaas porque en las condiciones fisiológicas pierden protones. La unión (-O-) entre los dos fosfatos más alejados de la adenosina es la que se forma o se rompe para acumular o ceder, respectivamente, energía.
No parece desatinado preguntarse si las necesidades de ATP de las células podrían ser cubiertas suministrándolo desde el exterior (por ejemplo, por ingestión o inyección).
La respuesta es que el procedimiento sería extremadamente costoso.
En reposo, un ser humano adulto consume diariamente 40 kg de ATP; durante el ejercicio intenso el gasto puede llegar a medio kilogramo por minuto. El ATP purificado tiene un costo de 20 dólares por gramo. Por lo tanto, mantener a un adulto en reposo por suministro exógeno de ATP costaría 800.000 dólares por día; a esta cifra habría que sumarle 10.000 dólares por minuto de actividad física intensa.
Fig. B.La energía de la luz o de la oxidación de sustancias provenientes de los alimentos se transfiere, mediante una cadena transportadora de electrones, a una diferencia de concentración de H+. Esta, a su vez, provee la energía necesaria para sintetizar ATP mediante la incorporación de una molécula de fosfato inorgánico (PI) al ADP (Adenosina difosfato).La escisión del ATP provee energía a todas las actividades celulares que la requieren.
El problema, sin embargo, es sólo un ejercicio de imaginación. El ATP aportado desde el exterior no puede ser utilizado porque es incapaz de atravesar la membrana que rodea a las células. La impermeabilidad de la membrana celular es una adaptación evolutiva fácilmente comprensible. Si no impidiera el pasaje del ATP, las células perderían inútilmente, hacia el medio externo, su principal fuente de energía.
Las células contienen alrededor de un gramo de ATP por kilogramo, cantidad que sólo alcanza para una milésima parte del consumo diario. En consecuencia, para abastecer sus necesidades las células deben producir ATP continuamente. Los dos procesos más importantes que dan lugar a la formación del ATP son la fotosíntesis y la respiración celular. Ambos están asociados con el flujo de electrones a través de una cadena transportadora localizada en una membrana (la tilacoide de los cloroplastos en la fotosíntesis y la membrana interna de otra organela, la mitocondria, en la respiración). En la fotosíntesis los electrones fluyen desde el fotosistema II al fotosistema I, impulsados por la energía radiante que captan los fotosistemas. En la respiración, la energía proviene de la oxidación de sustancias derivadas de los alimentos y la concomitante reducción del oxígeno con formación de agua. La síntesis de ATP cesa si se perturba la integridad de las membranas donde transcurre el flujo de electrones.
El mecanismo mediante el cual la energía transferida a la cadena transportadora de electrones es utilizada para sintetizar ATP fue un misterio que desafió al ingenio de muchos inve-tigadores, que dedicaron sus mejores esfuerzos a buscar sin éxito un intermediario químico que mediara el proceso. La solución fue proporcionada por el bioquímico británico Peter Mitchell. En el año 1961, éste publicó en la revista Nature (v. 191:144) una, para entonces, sorprendente teoíia. Segun Mitchell, el intermediario químico eludía la persecución de los investigadores porque no existía, ya que el transporte de electrones, en vez de generar un intermediario, inducia un "bombeo" de protones que generaba una diferencia de concentración de protones (H+) y de potencial eléctrico a ambos lados de la membrana que contenía la cadena transportadora de electrones. La energía acumulada en estas diferencias era la que utilizaba la ATP sintetasa para formar ATP a partir de ADP y fosfato inorgánico. La teoria de Mitchell explicaba no solo por qué no se habéa encontrado el intermediario químico sino, también, por qué la formación de ATP requería la integridad de la membrana que aloja la cadena transportadora de electrones. Inicialmente fue rechazada por muchos grupos de investigación. A medida que pasó el tiempo, se acumularon evidencias a su favor, como la demostración de que diferencias de concentración de H+ a ambos lados de las membranas de cloroplastos y mitocondrias podían ser utilizadas directamente para sintetizar ATP; también que las ATP sintetasas de ambas membranas eran muy similares. La visión de Mitchell, que finalmente demostró ser la correcta y le valió el premio Nobel en Química en 1977, abrió un nuevo campo en el estudio de los mecanismos que los seres vivos utilizan para acumular energía, pues señaló que uno de el los es la conversión reversible de energía acumulada, en uniones químicas, en diferencias de concentración y de potencial eléctrico a ambos lados de una membrana.
Derivados de los monosacaridos
Monosacáridos
Podemos definir los monosacáridos como polihidroxialdehidos y polihidroxicetonas. Si incluimos también a sus derivados, dependiendo de la amplitud con la que se tome el término, pueden incuirse o no, evidentemente, distintos tipos de sustancias. En el campo de la Ciencia de los Alimentos se consideran generalmentre como "derivados" los polialcoholes obtenidos por reducción, con aplicaciones en gran parte semejantes a las de sus precursores, y los ácidos y lactonas obtenidos por oxidación de aldosas, del que el único relevante es la glucono δ-lactona Con la excepción de algunos carbohidratos bacterianos, todos los presentes en la naturaleza pertenecen a la serie D. Los monosacáridos se dividen en aldosas y cetosas, según tengan un grupo aldehido o un grupo cetona. Aunque existen muchas decenas de monosacáridos, solamente dos, glucosa y fructosa, son realmente importantes, como tales, en el mundo de los alimentos. Otros muchos forman parte, eso sí, de oligosacáridos o polisacáridos que se tratan en otros lugares.
Glucosa (aldosa) y fructosa (cetosa)
Glucosa. Resaltar el grupo carbonilo
Fructosa. Resaltar el grupo carboniloAunque se pueden representar en forma abierta, con los grupos aldehido o cetona “evidentes”, los monosacáridos de cinco o más carbonos se encuentran fundamentalmente en forma cerrada, es decir, con el grupo carboxilo formando parte de un anillo hemiacetálico, que puede tener 5 o 6 átomos. Si tiene 5 átomos, la forma se llama furanosa, por analogía con la estructura del heterociclo furano, y si tiene 6 átomos, la forma se llama piranosa, por analog&aiacute;a con la estructura del pirano.
Anillo de furano
β-D-fructofuranosa
Anillo de pirano
β-D-fructopiranosa Todos los monosacáridos son reductores, es decir, su grupo carbonilo es capaz de reaccionar como tal. Esto es importante en la industria alimentaria, porque el poder reductor está relacionado directamente con la capacidad de formar colores y aromas de tostado por reacción con la proteínas.
GlucosaLa glucosa, una aldosa, es el monosacárido más importante para la industria alimentaria.En principio, la glucosa se puede representar en forma abierta
Molécula de glucosa representada en la forma abierta. Esta forma no existe en la glucosa cristalizada, y representa un porcentaje ínfimo de la glucosa en solución. Las moléculas de glucosa se encuentran realmente formando un anillo con un enlace hemiacetal entre el carbono aldehídico y el oxígeno de un alcohol. Aunque el anillo puede tener en principio cinco o seis átomos, en el caso de la glucosa predominan con mucho los de seis, la forma piranosa. Resaltar los átomos que formarán el enlace hemiacetálicoPara ver y utilizar estas imágenes interactivas es necesario el plugin Chime. Ver instruccciones Este anillo de seis eslabones puede adoptar dos configuraciones, alfa o beta, dependiendo de la posición del OH formado en el cierre. La posibilidad de que existan dos configuraciones da lugar a la aparición de un nuevo carbono asimétrico en la glucosa.
Glucosa a y glucosa b
Resaltar el OH hemiacetálico
Resaltar el OH hemiacetálicoLas formas isómeras de la glucosa difieren en muchas de sus propiedades, y en particular en su capacidad en desviar el plano de giro de la luz polarizada, dado que tienen distinta configuración en un carbono asimétrico.
a-glucosa
b -glucosa
Equilibrio
Rotación específica
112,0
18,7
52,7Cuando cristaliza la glucosa se obtienen cristales de solamente una de ellas, dependiendo de las condiciones, ya que las moléculas son demasiado distintas para que puedan cristalizar juntas. Normalmente se obtiene la a-glucosa, monohidratada o anhidra. Cuando la a-glucosa se disuelve, comienza inmediatamente a producirse el paso a la forma b, hasta que se alcanza en equilibrio. En este proceso se observa la llamada "mutarrotación", el cambio del valor del desvío del ploano de giro de la luz polarizada desde el correspondiente a la a-glucosa hasta el correspondiente al equilibrio. El establecimiento del equilibrio depende de la temperatura, y a temperaturas bajas puede lleva muchos minutos. La glucosa es un azúcar muy importante desde el punto de vista industrial. Aunque se encuentra presente de forma natural en las frutas, la glucosa se obtiene por hidrólisis enzimática del almidón, obtenido a su vez del maíz o de otros cereales, dependiendo del precio del cereal y del valor de los otros productos que se obtengan, como el gluten en el caso de utilizarse el trigo. Se comercializa generalmente disuelta en forma de jarabe o cristalizada como el monohidrato. En su comercialización, se utiliza con frecuencia el nombre antiguo de "dextrosa", que hace referencia a que es dextrógira, es decir desvía hacia la derecha el plano de giro de la luz polarizada. El término "equivalente de dextrosa", DE, con el que se expresa la concentración de estos jarabes no es exactamente el contenido de glucosa, sino el poder reductor considerando que todo el carbohidrato presente fuera glucosa. Es decir, el "equivalente de dextrosa" de un jarabe es el contenido de glucosa, más 1/2 del contenido de maltosa, mas 1/3 del contenido de maltotriosa, etc.
FructosaLa fructosa es una hexosa y una cetosa, es decir, tiene seis carbonos y un carbonilo de tipo cetona. En disolución, se enceuntran en equilibrio dos formas piranosa y dos formas furanosa, además de trazas de la forma abierta. Las predominantes son la b -furanosa (31%) y b -piranosa (57%). La forma a -furanosa representa el 9% y la a -piranosa el 3% restante. La proporción de forma abierta es numéricamente insignificante.
Formas b -furanosa y b -piranosa de la fructosa
La fructosa, como su nombre indica, se encuentra presente en las frutas. También es muy abundante en la miel. Se obtiene industrialmente por isomerización enzimática de la glucosa con el enzima glucosa isomerasa, utilizado generalmente en forma inmovilizada. Dado que la isomerización glucosa - fructosa es un equilibrio, se obtiene una mezcla con, en el mejor de los casos, un 42% de fructosa. Los jarabes mezcla de glucosa y fructosa reciben a veces comercialmente el nombre de "isoglucosa", engañoso e incorrecto. La mezcla de glucosa y fructosa se fracciona por cromatografía a gran escala. La fructosa pura obtenida así se comercializa generalmente como polvo cristalino. En principio, podría obtenerse un producto semejante (con el 50% de fructosa) por hidrolisis de la sacarosa. Este producto se obtenía de hecho, y se comercializaba con el nombre de "azúcar invertido", hasta el desarrollo de los métodos de producción de fructosa a partir de glucosa, que lo han desplazado totalmente desde el punto de vista económico. La fructosa es un azúcar muy interesante para la industria, dado que, aunque su precio es superior al de la glucosa, esto se compensa en parte por su mayor poder edulcorante, superior incluso al de la sacarosa. Además, el dulzor de la fructosa incorpora una nota "fresca", que lo hace particularmente apreciado
Otros monosacáridos de interés alimentarioEn los últimos años está adquiriendo interés la D- tagatosa, dado que es casi tan dulce como la sacarosa, el azucar común, pero se absorbe solamente alrededor del 30 % de la ingerida, lo que hace que su aporte calórico sea bastante menor. Además, se comporta a todos los efectos como un azúcar, con el sabor dulce característico del azúcar común, sin regustos extraños, y manteniendo las otras propiededes, como la capacidad de interacción con el agua.
Formas piranosa de la tagatosa y de la fructosa
Resaltar la diferencia estructural
Resaltar la diferencia estructural
En el año 2003 la FDA autorizó su uso en alimentos en Estados Unidos. La tagatosa se forma espontáneamente en pequeñas cantidades en el calentamiento de la leche, y en este momento se obtiene industrialmente a partir de la lactosa, hidrolizándola e isomerizando la galactosa en medio alcalino. La tagatosa no promueve la caries dental, y puede considerarse también como "ingrediente funcional" por su acción sobre la flora intestinal. En dosis elevadas, la tagatosa puede actuar como laxante.
Derivados de los monosacáridosLos principales derivados de los monosacáridos son los obtenidos por la reducción del grupo carbonilo, dando lugar a los polialcoholes, y por la oxidación para producir diferentes tipos de ácidos y, en el caso de las aldosas, lactonas. Los polilacoholes (también pueden obtenerse de algunos oligosacáridos) se utilizan en lugar de los azúcares en algunos alimentos, y se describen en un capítulo aparte. Entre los derivados obtenidos por oxidación, el único importante en el campo alimentario es la glucono-δ- lactona (glucolactona), que se fabrica a partir de la glucosa, bien mediante oxidación con bromo en solución acuosa, bien mediante fermentación con Aspergillus niger, o bien con glucosa oxidasa obtenida de ese mismo microrganismo, combinada con catalasa para destruir el agua oxigenada formada también en la reacción. En solución acuosa, la glucono-δ- lactona se encuentra en equilibrio con el ácido glucónico. Al cristalizar de la solución lo hace en forma de glucono-δ- lactona, que se transforma en ácido al disolverse en agua, especialmente a pH mayor de 3. La hidrólisis del enlace éster interno es lenta en frío, pero relativamente rápida en caliente. El equilibrio de la transformación de la glucono-δ- lactona en ácido glucónico a temperatura próximas a la ambiente se produce entre media hora y una hora, produciendo un descenso continuo del pH. El sabor de la glucono-δ- lactona, que es dulce, pasa al del ácido glucónico, ácido pero mucho menos agrio que el de otros acidificantes.
Glucosa, glucono-δ -lactona y ácido glucónico
Enlace hemiacetálico
Grupo lactona
Grupo ácido libre La glucono-δ-lactona (que tiene el código de aditivo E 575) se utiliza para la acidificación controlada de alimentos, por ejemplo en la liberación del calcio a partir del carbonato para formar geles de alginato, como coagulante en la elaboración de geles de proteína de soja (tofu), o en algunas levaduras químicas, especialmente en las de masas y rebozados congelados, para que se hinchen al freirlos.También se utiliza como acidificante en algunas bebidas, como secuestrante (papel que desempeña el ácido glucónico), o para acelerar el desarrollo del color de curado en productos cárnicos.
Podemos definir los monosacáridos como polihidroxialdehidos y polihidroxicetonas. Si incluimos también a sus derivados, dependiendo de la amplitud con la que se tome el término, pueden incuirse o no, evidentemente, distintos tipos de sustancias. En el campo de la Ciencia de los Alimentos se consideran generalmentre como "derivados" los polialcoholes obtenidos por reducción, con aplicaciones en gran parte semejantes a las de sus precursores, y los ácidos y lactonas obtenidos por oxidación de aldosas, del que el único relevante es la glucono δ-lactona Con la excepción de algunos carbohidratos bacterianos, todos los presentes en la naturaleza pertenecen a la serie D. Los monosacáridos se dividen en aldosas y cetosas, según tengan un grupo aldehido o un grupo cetona. Aunque existen muchas decenas de monosacáridos, solamente dos, glucosa y fructosa, son realmente importantes, como tales, en el mundo de los alimentos. Otros muchos forman parte, eso sí, de oligosacáridos o polisacáridos que se tratan en otros lugares.
Glucosa (aldosa) y fructosa (cetosa)
Glucosa. Resaltar el grupo carbonilo
Fructosa. Resaltar el grupo carboniloAunque se pueden representar en forma abierta, con los grupos aldehido o cetona “evidentes”, los monosacáridos de cinco o más carbonos se encuentran fundamentalmente en forma cerrada, es decir, con el grupo carboxilo formando parte de un anillo hemiacetálico, que puede tener 5 o 6 átomos. Si tiene 5 átomos, la forma se llama furanosa, por analogía con la estructura del heterociclo furano, y si tiene 6 átomos, la forma se llama piranosa, por analog&aiacute;a con la estructura del pirano.
Anillo de furano
β-D-fructofuranosa
Anillo de pirano
β-D-fructopiranosa Todos los monosacáridos son reductores, es decir, su grupo carbonilo es capaz de reaccionar como tal. Esto es importante en la industria alimentaria, porque el poder reductor está relacionado directamente con la capacidad de formar colores y aromas de tostado por reacción con la proteínas.
GlucosaLa glucosa, una aldosa, es el monosacárido más importante para la industria alimentaria.En principio, la glucosa se puede representar en forma abierta
Molécula de glucosa representada en la forma abierta. Esta forma no existe en la glucosa cristalizada, y representa un porcentaje ínfimo de la glucosa en solución. Las moléculas de glucosa se encuentran realmente formando un anillo con un enlace hemiacetal entre el carbono aldehídico y el oxígeno de un alcohol. Aunque el anillo puede tener en principio cinco o seis átomos, en el caso de la glucosa predominan con mucho los de seis, la forma piranosa. Resaltar los átomos que formarán el enlace hemiacetálicoPara ver y utilizar estas imágenes interactivas es necesario el plugin Chime. Ver instruccciones Este anillo de seis eslabones puede adoptar dos configuraciones, alfa o beta, dependiendo de la posición del OH formado en el cierre. La posibilidad de que existan dos configuraciones da lugar a la aparición de un nuevo carbono asimétrico en la glucosa.
Glucosa a y glucosa b
Resaltar el OH hemiacetálico
Resaltar el OH hemiacetálicoLas formas isómeras de la glucosa difieren en muchas de sus propiedades, y en particular en su capacidad en desviar el plano de giro de la luz polarizada, dado que tienen distinta configuración en un carbono asimétrico.
a-glucosa
b -glucosa
Equilibrio
Rotación específica
112,0
18,7
52,7Cuando cristaliza la glucosa se obtienen cristales de solamente una de ellas, dependiendo de las condiciones, ya que las moléculas son demasiado distintas para que puedan cristalizar juntas. Normalmente se obtiene la a-glucosa, monohidratada o anhidra. Cuando la a-glucosa se disuelve, comienza inmediatamente a producirse el paso a la forma b, hasta que se alcanza en equilibrio. En este proceso se observa la llamada "mutarrotación", el cambio del valor del desvío del ploano de giro de la luz polarizada desde el correspondiente a la a-glucosa hasta el correspondiente al equilibrio. El establecimiento del equilibrio depende de la temperatura, y a temperaturas bajas puede lleva muchos minutos. La glucosa es un azúcar muy importante desde el punto de vista industrial. Aunque se encuentra presente de forma natural en las frutas, la glucosa se obtiene por hidrólisis enzimática del almidón, obtenido a su vez del maíz o de otros cereales, dependiendo del precio del cereal y del valor de los otros productos que se obtengan, como el gluten en el caso de utilizarse el trigo. Se comercializa generalmente disuelta en forma de jarabe o cristalizada como el monohidrato. En su comercialización, se utiliza con frecuencia el nombre antiguo de "dextrosa", que hace referencia a que es dextrógira, es decir desvía hacia la derecha el plano de giro de la luz polarizada. El término "equivalente de dextrosa", DE, con el que se expresa la concentración de estos jarabes no es exactamente el contenido de glucosa, sino el poder reductor considerando que todo el carbohidrato presente fuera glucosa. Es decir, el "equivalente de dextrosa" de un jarabe es el contenido de glucosa, más 1/2 del contenido de maltosa, mas 1/3 del contenido de maltotriosa, etc.
FructosaLa fructosa es una hexosa y una cetosa, es decir, tiene seis carbonos y un carbonilo de tipo cetona. En disolución, se enceuntran en equilibrio dos formas piranosa y dos formas furanosa, además de trazas de la forma abierta. Las predominantes son la b -furanosa (31%) y b -piranosa (57%). La forma a -furanosa representa el 9% y la a -piranosa el 3% restante. La proporción de forma abierta es numéricamente insignificante.
Formas b -furanosa y b -piranosa de la fructosa
La fructosa, como su nombre indica, se encuentra presente en las frutas. También es muy abundante en la miel. Se obtiene industrialmente por isomerización enzimática de la glucosa con el enzima glucosa isomerasa, utilizado generalmente en forma inmovilizada. Dado que la isomerización glucosa - fructosa es un equilibrio, se obtiene una mezcla con, en el mejor de los casos, un 42% de fructosa. Los jarabes mezcla de glucosa y fructosa reciben a veces comercialmente el nombre de "isoglucosa", engañoso e incorrecto. La mezcla de glucosa y fructosa se fracciona por cromatografía a gran escala. La fructosa pura obtenida así se comercializa generalmente como polvo cristalino. En principio, podría obtenerse un producto semejante (con el 50% de fructosa) por hidrolisis de la sacarosa. Este producto se obtenía de hecho, y se comercializaba con el nombre de "azúcar invertido", hasta el desarrollo de los métodos de producción de fructosa a partir de glucosa, que lo han desplazado totalmente desde el punto de vista económico. La fructosa es un azúcar muy interesante para la industria, dado que, aunque su precio es superior al de la glucosa, esto se compensa en parte por su mayor poder edulcorante, superior incluso al de la sacarosa. Además, el dulzor de la fructosa incorpora una nota "fresca", que lo hace particularmente apreciado
Otros monosacáridos de interés alimentarioEn los últimos años está adquiriendo interés la D- tagatosa, dado que es casi tan dulce como la sacarosa, el azucar común, pero se absorbe solamente alrededor del 30 % de la ingerida, lo que hace que su aporte calórico sea bastante menor. Además, se comporta a todos los efectos como un azúcar, con el sabor dulce característico del azúcar común, sin regustos extraños, y manteniendo las otras propiededes, como la capacidad de interacción con el agua.
Formas piranosa de la tagatosa y de la fructosa
Resaltar la diferencia estructural
Resaltar la diferencia estructural
En el año 2003 la FDA autorizó su uso en alimentos en Estados Unidos. La tagatosa se forma espontáneamente en pequeñas cantidades en el calentamiento de la leche, y en este momento se obtiene industrialmente a partir de la lactosa, hidrolizándola e isomerizando la galactosa en medio alcalino. La tagatosa no promueve la caries dental, y puede considerarse también como "ingrediente funcional" por su acción sobre la flora intestinal. En dosis elevadas, la tagatosa puede actuar como laxante.
Derivados de los monosacáridosLos principales derivados de los monosacáridos son los obtenidos por la reducción del grupo carbonilo, dando lugar a los polialcoholes, y por la oxidación para producir diferentes tipos de ácidos y, en el caso de las aldosas, lactonas. Los polilacoholes (también pueden obtenerse de algunos oligosacáridos) se utilizan en lugar de los azúcares en algunos alimentos, y se describen en un capítulo aparte. Entre los derivados obtenidos por oxidación, el único importante en el campo alimentario es la glucono-δ- lactona (glucolactona), que se fabrica a partir de la glucosa, bien mediante oxidación con bromo en solución acuosa, bien mediante fermentación con Aspergillus niger, o bien con glucosa oxidasa obtenida de ese mismo microrganismo, combinada con catalasa para destruir el agua oxigenada formada también en la reacción. En solución acuosa, la glucono-δ- lactona se encuentra en equilibrio con el ácido glucónico. Al cristalizar de la solución lo hace en forma de glucono-δ- lactona, que se transforma en ácido al disolverse en agua, especialmente a pH mayor de 3. La hidrólisis del enlace éster interno es lenta en frío, pero relativamente rápida en caliente. El equilibrio de la transformación de la glucono-δ- lactona en ácido glucónico a temperatura próximas a la ambiente se produce entre media hora y una hora, produciendo un descenso continuo del pH. El sabor de la glucono-δ- lactona, que es dulce, pasa al del ácido glucónico, ácido pero mucho menos agrio que el de otros acidificantes.
Glucosa, glucono-δ -lactona y ácido glucónico
Enlace hemiacetálico
Grupo lactona
Grupo ácido libre La glucono-δ-lactona (que tiene el código de aditivo E 575) se utiliza para la acidificación controlada de alimentos, por ejemplo en la liberación del calcio a partir del carbonato para formar geles de alginato, como coagulante en la elaboración de geles de proteína de soja (tofu), o en algunas levaduras químicas, especialmente en las de masas y rebozados congelados, para que se hinchen al freirlos.También se utiliza como acidificante en algunas bebidas, como secuestrante (papel que desempeña el ácido glucónico), o para acelerar el desarrollo del color de curado en productos cárnicos.
Polisacaridos
Polisacáridos
Cadenas largas de monosacáridos, de varios cientos o miles y que pueden ser ramificados o lineales. Los polisacáridos, a diferencia de las proteínas. no tienen un peso molecular definido, ya que no son sintetizadas a partir de un molde (RNAm) como las proteínas.
Las que determinan el peso de un polisacárido son las enzimas responsables de todos los pasos de la síntesis que actúan secuencialmente. Existe una enzima para cada tipo de unión de cada monosacárido diferente.
Los mecanismos que determinan el peso máximo de un polisacarido son desconocidos.
Almidón y Glicógeno
Tanto el almidón, que pertenece a las células vegetales, como el glicógeno, de las célular animales, son pilisacáridos de almacenamiento que se acumulan formando gránulos. Estos polisacáridos están altamente hidratados ya que tienen cientos o miles de grupos OH expuestos al medio acuoso. Ambos son polímeros de glucosa en distintas estructuras.
El almidón se acumula principalmente en tubérculos y semillas de plantas, está compuesto por 2 tipos de polímeros de glucosa:
Amilasa (glc (alfa1-->4)glc)n polímero lineal (PM 500.000)
Amilopectína (glc (alfa 1-->4) glc), cada 24-30 residuos glc(alfa1-->6)glc (PM 1000000)
El glicógeno es un polímero ramificado de glucosa como la amilopectina del almidón, salvo que las ramificaciones ocurren cada 8-12 residuos en la cadena lineal por lo que es un polímero más compacto que el almidón.
En las células animales, el glicógeno se encuentra en forma de gránulos en ciertas célular como las hepáticas y musculares. Cada molécula de glicógeno tiene un peso de varios millones y tiene asociado a la molécula las enzimas de síntesis y degradación del polímero.
Tanto para degradar la amilopectina como el glicógeno, muchas enzimas especificas se unen a los extremos no reductores y actúan al mismo tiempo.
La glucosa es almacenada al interior de la célula vegetal y animal como un polímero de alto peso molecular, y no como glucosa libre, ya que de esta forma contribuye poco a generar diferencia osmolar entre el interior de la célula y el medio externo (la osmolaridad está dada por el número de moléculas en solución y su diferencia con el medio externo).
Celulosa y quitina.
Tanto la celulosa como la quitina son homo polisacáridos estructurales. La celulosa es un polímero de D-glucosa unidas por enlace glicosídico B1-4 y la quitina un polímero de N-acetilglucosamina con el mismo enlace.
el enlace glicosídico b1-4 genera polímeros linealesmás rígidos que los de la amilosa que son A1-4 y permite que varios polímeros lineales interactúen entre ellos formando fibras que son más resistentes.
La celulosa forma la parte leñosa y resistente de muchos vegetales, la quitina compone la caparazón de muchos artrópodos.
Los animales pueden degradar la amilosa, amilopectina y glicógeno, ya que tienen enzima A-amilasa, que hidroliza el enlace A1-4, pero no pueden degradar celulosa o quitina porque no tienen enzimas para el enlace B1-4. Solo los rumiantes (vacas, ovejas, jirafas, etc), que tienen un estómago extra llamado Rumen, en el que viven bacterias y protozoos, pueden degradar la celulosa por las celulasa secretada por estos.
Los glicosaminoglicanes y protroglicanes de la matriz extracelular.
Los glicosaminoglicanes y protroglicanes son heteropolisacáridos que conforman la matriz extracelulas que existe entre las células de los tejidos animales y que le atorga la consistencia de gel.
Los glicosaminoglicanes son polímeros lineales compuestos por la repetición de un disacárido. el disacárido es N- acetilglucosamina o N-acetilgalactosamina que está unida a un ácido urónico, muchas veces, ácido glucurónico. Los grupos OH de la N-acetilglucosamina o galactosamina están muchas veces esteficados con un grupo fosfato y sumado a los grupos carboxilo del ácido urónico le dan carga negativa al glicosaminoglicano (=forma extendida en solución)
La forma extendida de los glicosaminoglicanes le da viscosidad a la matriz extracelular.
Existen tres tipos principales de glicosaminoglicanes:
ácido hialurónico
condroitinsulfato
queratan sulfato
Los proteoglicanos están compuestos por una molécula central larga de ácido hialorónico a la que se unen de forma no covalente, pequeñas proteínas (20.000) y a las que se unen de forma covalente otros glicosaminoglicanos como el condratán sulfato, el queratín sulfato, hiparán sulfato y dermatán sulfato.
Los glicosaminoglicanes antes mencionados están unidos covalentemente a una proteína a través de residuos de serina de las proteínas y tienen en genral forma de árbol cuando el conjunto de ellos se acopla a la forma central del ácido hialurónico.
Los proteoglicanos pueden llegar a ser moléculas inmensas que se entremezclan con las fibras de colágeno y elastina para formar la matriz extracelular.Se unen a ciertas proteínas de membrana, y estas se unen a su vez a proteínas integrales de membrana llamadas integrinas. De esta forma se anclan los proteoglicanos de la matriz extracelular a la célula.
Las glicoproteínas
La mayoría de las proteínas que son secretadas por las células eucariótica son glicoproteínas.
En las glicoproteínas, la proporción de azúcares, comparado con la proteína, es de 1 a 70 (menos que en los protroglicanos)
La cadena de azúcares unidos a una proteína le da una gran carga negativa en la razón de unión y la cadena de azúcares toma una forma mas bien lineal y extendida que protege a la proteína del ataque de enzimas proteolítica.
Los oligosacáridos unidos a proteínas son generalmente heterooligosacáridos, en los que se combinan diferentes monosacáridos con diferentes tipos de uniones (1-3, 1-4. 1-2, 1-6, 2-3) y en los que los monosacáridos están en conformación A o 2.
Puede haber varias cadenas de oligosacáridos unidos a una misma proteína. Las cadenas pueden ser cortas o largas, y lineales o ramificadas.
Los oligosacáridos se unen a la proteína a través de un enlace O-glicosídico cuando el azúcar terminal se une al OH de una serina o treonina, o a un enlace N-glicosídico cuando el azúcar se una a una asparagina.
La enorme cantidad de azúcares que existen, le dan una variabilidad muy grande a las glicoproteínas. Estas cadenas de oligosacáridos deben también ser reconocidas por las enzimas y receptores que interactúan con la glicoproteína. Al parecer, estas complejas cadenas de oligosacáridos codifican para información que determina la estructura terciaria de la proteína, la ubicación de ella dentro d la´célula y la manera en que será reconocida por una enzima o receptor.
Cadenas largas de monosacáridos, de varios cientos o miles y que pueden ser ramificados o lineales. Los polisacáridos, a diferencia de las proteínas. no tienen un peso molecular definido, ya que no son sintetizadas a partir de un molde (RNAm) como las proteínas.
Las que determinan el peso de un polisacárido son las enzimas responsables de todos los pasos de la síntesis que actúan secuencialmente. Existe una enzima para cada tipo de unión de cada monosacárido diferente.
Los mecanismos que determinan el peso máximo de un polisacarido son desconocidos.
Almidón y Glicógeno
Tanto el almidón, que pertenece a las células vegetales, como el glicógeno, de las célular animales, son pilisacáridos de almacenamiento que se acumulan formando gránulos. Estos polisacáridos están altamente hidratados ya que tienen cientos o miles de grupos OH expuestos al medio acuoso. Ambos son polímeros de glucosa en distintas estructuras.
El almidón se acumula principalmente en tubérculos y semillas de plantas, está compuesto por 2 tipos de polímeros de glucosa:
Amilasa (glc (alfa1-->4)glc)n polímero lineal (PM 500.000)
Amilopectína (glc (alfa 1-->4) glc), cada 24-30 residuos glc(alfa1-->6)glc (PM 1000000)
El glicógeno es un polímero ramificado de glucosa como la amilopectina del almidón, salvo que las ramificaciones ocurren cada 8-12 residuos en la cadena lineal por lo que es un polímero más compacto que el almidón.
En las células animales, el glicógeno se encuentra en forma de gránulos en ciertas célular como las hepáticas y musculares. Cada molécula de glicógeno tiene un peso de varios millones y tiene asociado a la molécula las enzimas de síntesis y degradación del polímero.
Tanto para degradar la amilopectina como el glicógeno, muchas enzimas especificas se unen a los extremos no reductores y actúan al mismo tiempo.
La glucosa es almacenada al interior de la célula vegetal y animal como un polímero de alto peso molecular, y no como glucosa libre, ya que de esta forma contribuye poco a generar diferencia osmolar entre el interior de la célula y el medio externo (la osmolaridad está dada por el número de moléculas en solución y su diferencia con el medio externo).
Celulosa y quitina.
Tanto la celulosa como la quitina son homo polisacáridos estructurales. La celulosa es un polímero de D-glucosa unidas por enlace glicosídico B1-4 y la quitina un polímero de N-acetilglucosamina con el mismo enlace.
el enlace glicosídico b1-4 genera polímeros linealesmás rígidos que los de la amilosa que son A1-4 y permite que varios polímeros lineales interactúen entre ellos formando fibras que son más resistentes.
La celulosa forma la parte leñosa y resistente de muchos vegetales, la quitina compone la caparazón de muchos artrópodos.
Los animales pueden degradar la amilosa, amilopectina y glicógeno, ya que tienen enzima A-amilasa, que hidroliza el enlace A1-4, pero no pueden degradar celulosa o quitina porque no tienen enzimas para el enlace B1-4. Solo los rumiantes (vacas, ovejas, jirafas, etc), que tienen un estómago extra llamado Rumen, en el que viven bacterias y protozoos, pueden degradar la celulosa por las celulasa secretada por estos.
Los glicosaminoglicanes y protroglicanes de la matriz extracelular.
Los glicosaminoglicanes y protroglicanes son heteropolisacáridos que conforman la matriz extracelulas que existe entre las células de los tejidos animales y que le atorga la consistencia de gel.
Los glicosaminoglicanes son polímeros lineales compuestos por la repetición de un disacárido. el disacárido es N- acetilglucosamina o N-acetilgalactosamina que está unida a un ácido urónico, muchas veces, ácido glucurónico. Los grupos OH de la N-acetilglucosamina o galactosamina están muchas veces esteficados con un grupo fosfato y sumado a los grupos carboxilo del ácido urónico le dan carga negativa al glicosaminoglicano (=forma extendida en solución)
La forma extendida de los glicosaminoglicanes le da viscosidad a la matriz extracelular.
Existen tres tipos principales de glicosaminoglicanes:
ácido hialurónico
condroitinsulfato
queratan sulfato
Los proteoglicanos están compuestos por una molécula central larga de ácido hialorónico a la que se unen de forma no covalente, pequeñas proteínas (20.000) y a las que se unen de forma covalente otros glicosaminoglicanos como el condratán sulfato, el queratín sulfato, hiparán sulfato y dermatán sulfato.
Los glicosaminoglicanes antes mencionados están unidos covalentemente a una proteína a través de residuos de serina de las proteínas y tienen en genral forma de árbol cuando el conjunto de ellos se acopla a la forma central del ácido hialurónico.
Los proteoglicanos pueden llegar a ser moléculas inmensas que se entremezclan con las fibras de colágeno y elastina para formar la matriz extracelular.Se unen a ciertas proteínas de membrana, y estas se unen a su vez a proteínas integrales de membrana llamadas integrinas. De esta forma se anclan los proteoglicanos de la matriz extracelular a la célula.
Las glicoproteínas
La mayoría de las proteínas que son secretadas por las células eucariótica son glicoproteínas.
En las glicoproteínas, la proporción de azúcares, comparado con la proteína, es de 1 a 70 (menos que en los protroglicanos)
La cadena de azúcares unidos a una proteína le da una gran carga negativa en la razón de unión y la cadena de azúcares toma una forma mas bien lineal y extendida que protege a la proteína del ataque de enzimas proteolítica.
Los oligosacáridos unidos a proteínas son generalmente heterooligosacáridos, en los que se combinan diferentes monosacáridos con diferentes tipos de uniones (1-3, 1-4. 1-2, 1-6, 2-3) y en los que los monosacáridos están en conformación A o 2.
Puede haber varias cadenas de oligosacáridos unidos a una misma proteína. Las cadenas pueden ser cortas o largas, y lineales o ramificadas.
Los oligosacáridos se unen a la proteína a través de un enlace O-glicosídico cuando el azúcar terminal se une al OH de una serina o treonina, o a un enlace N-glicosídico cuando el azúcar se una a una asparagina.
La enorme cantidad de azúcares que existen, le dan una variabilidad muy grande a las glicoproteínas. Estas cadenas de oligosacáridos deben también ser reconocidas por las enzimas y receptores que interactúan con la glicoproteína. Al parecer, estas complejas cadenas de oligosacáridos codifican para información que determina la estructura terciaria de la proteína, la ubicación de ella dentro d la´célula y la manera en que será reconocida por una enzima o receptor.
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